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典型炸藥晶體熱力學性質的分子模擬研究

文章來源:《強激光與粒子束》編輯部   時間:2019-10-08 訪問數:

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高能炸藥是重要的能源和結構材料,炸藥晶體的熱膨脹、比熱容、缺陷和動態熱力行為等關系到其結構穩定性、安全性和爆轟性能,然而其微觀物理機制研究還相對薄弱。相關專家已通過多種實驗手段對典型炸藥晶體的熱力學性質進行了研究,包括動態熱機械分析(TMA)、差示掃描量熱法(DSC)、X射線衍射(XRD)技術等,但要深入研究炸藥分子晶體特性的本質和機理,僅僅實驗測量還不夠。近年來計算機模擬方法越來越多地應用在化學和材料科學領域,第一性原理計算和分子模擬的結果不僅與實驗相互印證,更成為深入研究本質機理的有效途徑,為深入闡釋炸藥分子晶體的熱力學行為的物理力學基礎及進行相關預測提供了新的思路。

近年來我們通過開展密度泛函理論(DFT)、分子動力學(MD)、粗?;肿觿恿W(CG-MD)等方法研究,詳細計算了典型的具有不同分子堆積模式的炸藥晶體的熱膨脹各向異性、聲子譜與熱學性質、及在沖擊加載下的動態熱力響應,對上述熱力學性質有了系統性認識。

1  從分子堆積和能量角度闡釋了典型炸藥晶體熱膨脹各向異性

炸藥晶體的熱膨脹各向異性,將導致炸藥件的缺陷演化和裝藥性能,進而影響力學、感度和爆轟性能,已經成為炸藥件制造、使用和貯存中的重大問題。我們選擇了三種具有典型不同分子堆積模式的炸藥晶體——TATB(層狀p堆積)、FOX-7(波浪形層狀堆積)HMX(無層狀堆積)開展熱膨脹各向異性的模擬計算研究(1~2)。通過MD模擬方法計算了幾種晶體熱膨脹系數,發現升溫過程晶體內分子的取向和堆積方式保持不變,沿不同晶面方向熱膨脹系數成各向異性,且不同晶體的各向異性特點不同;采用DFT方法對熱膨脹時晶胞總能進行計算,發現膨脹時沿不同晶面方向的能量梯度也成各向異性,并與熱膨脹系數的各向異性顯著相關;經推導得到各向能量梯度與溫度、熱膨脹系數的關聯,從而獲知幾種炸藥分子晶體的熱膨脹各向異性與其膨脹時所需的沿各棱邊方向的能量變化相關;分析晶體和分子結構發現,幾種晶體內的分子間相互作用如van der Waals作用、靜電力和氫鍵作用等的不同造成了分子堆積結構的不同,同時這些弱相互作用結合起來形成了具有一定方向和選擇性的力,導致了炸藥分子晶體熱膨脹系數的各向異性。以上研究表明,炸藥晶體中特定的分子堆積方式及相應的分子間作用,是其熱膨脹各向異性的本質原因。上述結論可以為炸藥設計和精密測量準確性、庫存可靠性評估等提供參考。

典型炸藥晶體熱力學性質的分子模擬研究

2  采用聲子譜計算預測了典型炸藥晶體熱學參數與溫度的關聯

對于分子晶體,決定其性質的基本結構因子涵蓋了從紫外-可見(UV-vis)光譜、紅外(IR)光譜、拉曼(Raman)光譜、核磁共振(NMR)波譜到聲子(Phonon)譜、介電(Dielectric)譜的多個頻率尺度,其中聲子譜作為晶格振動的能量量子和固體中最重要的元激發,決定了晶體中的熱振動模式和熱性質。我們通過基于密度泛函理論(DFT)的分子模擬方法,成功獲得了典型晶體的分子振動譜、晶格振動的聲子色散曲線及聲子態密度(DOS)分布圖(見圖3),對具有波浪型層狀π堆積模式的α-1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)晶體和不具有層狀π堆積模式的β-1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮雜環辛烷(HMX)晶體聲子譜進行比較研究,成功獲得了兩種炸藥晶體的聲子色散曲線和聲子態密度分布圖,發現DFT方法計算可得到具有不同堆積模式的炸藥分子晶體的聲子譜圖;將理論計算的聲子譜與低頻區實驗太赫茲(THz)譜和中子散射譜(INS)等進行了比對,發現譜圖能夠與低頻區實驗譜的晶格振動頻率對應;利用聲子譜計算了晶體的焓、熵、Gibbs自由能、熱容等熱力學參數,得到了這些熱力學性質與熱力學溫度的關聯,發現熱力學量隨溫度的變化趨勢與文獻報道一致,常溫熱容值與文獻值符合,誤差主要來源于對電子熱運動及晶體各向異性的近似。以上研究表明,基于DFT計算可獲得典型炸藥晶體的聲子譜,并成功預測晶體的熱力學性質,可以為研究高能晶體的穩定性和起爆機制提供參考。

典型炸藥晶體熱力學性質的分子模擬研究

3  采用介觀模擬研究了典型炸藥晶體在沖擊加載下的動態熱力響應

含能晶體在沖擊作用下的動態熱力響應對含能材料的力學和爆轟性能具有重要意義。我們采用粗?;肿觿恿W(CG-MD)模擬研究了典型炸藥晶體a-RDX在平板沖擊加載下的納米尺度的力學響應缺陷演化。模擬計算中,基于我們近期開發的有限抽樣粗?;?/SPAN>(Limited-Sample Coarse-Grained, LSCG)策略對RDX分子進行粗?;?,分別構建了完美的和含缺陷的RDX晶體沖擊模型,從而比較研究了完美的和含缺陷的RDX的熱力響應。所用模型在LAMMPS程序下進行大規模分子動力學模擬,根據模擬結果及其軌跡文件分析了溫度場、應力場、缺陷演化和沖擊波剖面信息,比較和討論了孔洞缺陷對結構演化的影響(4)。結果表明,沖擊加載能夠顯著改變RDX晶體的介觀結構,隨著沖擊波傳播出現了塑性變形和位錯;應力場出現塑性變形區和彈性變形區兩個響應區域,溫度場隨著應力場的演化而向前變化;并且,缺陷能顯著加大結構的變化,孔洞缺陷周圍出現高溫、應力、形變和位錯的集中,這將導致“熱點”的形成。采用自編腳本研究了沖擊波剖面信息,比較了完美及含缺陷模型的應力分布,得到了沖擊波前位置、波前應力等隨時間步長的演化,發現波前應力隨時間而衰減最后趨于穩定,并且缺陷能顯著影響沖擊波的傳播。綜上所述,沖擊加載將首先引起RDX晶體出現導致起爆的結構變化和熱效應,并且晶體內缺陷的控制對保證含能材料安全性非常重要。

典型炸藥晶體熱力學性質的分子模擬研究

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