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用于超級電容器的氧化鎢及氧化鎢@碳材料

文章來源:《強激光與粒子束》編輯部   時間:2019-07-15 訪問數:

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超級電容器是能量儲存器件的重要成員之一,相比于鋰電池,該器件具有功率密度高、循環壽命長、環境友好等優點。但是,其缺點在于能量密度相對較低,為了提高電極材料的能量密度,增大比容量和拓寬電壓窗口是兩條必由之路。在超級電容器應用領域,氧化鎢基材料被視為理想的非對稱器件的負極材料及合適的微電容器電極材料,因而受到人們的廣泛關注。然而,氧化鎢材料低的比容量(通常小于200 F×g-1)和窄的電化學電壓窗口(0.5 V)已成為制約其實際應用的樊籬。

在碳基、氧化鈷基和導電聚合物基超級電容器的研究工作的基礎上,針對氧化鎢電極材料特性,我們認為如何有效的實現晶體結構和材料表面形貌的調控,如何通過復合的方式拓寬電壓窗口并實現容量增效是亟待解決的問題,而如何描述氧化鎢尺寸與電容性能演變的“構效關系”也是需要重點關注的問題。為了解決這些問題,我們開展了氧化鎢電極材料制備方法,氧化鎢與碳材料復合方法及其在碳材料中的結構調控方法等一系列研究工作,驗證并拓寬了氧化鎢基超級電容器電極材料的電容性能優化思路。

1  氧化鎢晶體結構及比表面積同步調控及其對電容性能的影響研究

已有研究表明,歸功于插入式贗電容占主導的儲能方式,六方氧化鎢具有更大的比容量;另一方面,有序的中孔將利于電解液中離子的輸運,因而具有有序中孔結構的金屬氧化物通常表現出更大的比容量?;诖?,我們提出了一種直接水熱合成方法方便地獲得了餅狀的有序多孔的六方氧化鎢(形貌如圖1所示),其平均孔徑約為10.5 nm。圖2(a)描述了該材料的成型原理及過程,鈉離子和生成的NaNO3被認為對多孔的成形發揮著重要作用。圖2(b)表明,該材料的比容量可達605.5 F×g-1(0.37 A×g-1),為目前純氧化鎢電極材料比容量的最高值;此外兼具更好的倍率性能及優異的循環穩定性。機理分析可知,該材料的無限-時間電荷與總儲存電荷接近;多孔六方氧化鎢的最可入區域的容量占比為18.1%,其值高于文獻報道的納米柱(10.4%),這可歸功于其獨特的多孔狀結構。

用于超級電容器的氧化鎢及氧化鎢@碳材料

2  氧化鎢/生物碳復合材料的電容性能研究

六方氧化鎢為亞穩態,該材料的獲取需要較特殊的條件,相較而言,單斜和正交晶的氧化鎢是更常見的類型,開發相關的制備方法以提升此類氧化鎢的比容量也是非常重要的?;诖?,我們開發了g射線輻照的方法,一步合成獲得了水合氧化鎢/竹炭復合材料(WO3×2H2O/BC)。圖3說明竹炭為光滑的片層結構,在其上隨機分布著WO3×2H2O顆粒;復合材料拓寬了竹炭材料在負電壓端的電流密度;復合材料的比容量可達391 F×g-1 (0.5 A×g-1),遠高于單一組元的比容量之和(240 F×g-1),這說明存在電容性能的增效。圖3(e)所示的儲能機理圖可以較好的描述此種增效的原因:水合氧化鎢高的質子導性可利于質子的擴散而竹炭高的導電性可利于電子的傳導,二者的共同作用造成了電容性能的增效。    

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3  碳氣凝膠內氧化鎢納米顆粒的尺寸調控及電容增效機理研究

氧化鎢與竹炭復合中存在的問題在于氧化鎢易在片層狀竹炭上團聚,這可能會限制電容增效效果?;诖?,我們設計了一種溶劑浸潤再燒結的方法:通過簡單的控制前驅體溶液的濃度即可控制氧化鎢顆粒的尺寸;同時,模板的孔結構將限制氧化鎢顆粒長大并阻止團聚。適當的參數可在碳氣凝膠中復合入尺寸最低為(7.3±4.6) nm的氧化鎢納米顆粒,而增大或降低前驅體溶液濃度都將增加氧化鎢顆粒尺寸,如圖4所示。分散的氧化鎢顆粒與復合材料均表現出極佳的電容性能:在5 mV×s-1的掃描速率下該氧化鎢顆粒的比容量最高可達1 055 F×g-1;復合材料的等效串聯電阻小于0.14 Ω,在500 mV×s-1下循環3 000周后電容保持率超過96%。

值得注意的是,在高摻入量時(質量分數32.1%),氧化鎢納米顆粒的比容量為396 F×g-1,僅為比容量最高值的37.5%。這說明高摻入量時,將氧化鎢顆粒與碳氣凝膠復合以實現增效的方法受到了抑制,其電容性能的進一步提高亟待新的優化思路。

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4  混合結構的氧化鎢/碳氣凝膠的結構控制及電容性能研究

我們考慮若用導電性好的一維氧化鎢鏈接導電性差但比表面積更大的0維氧化鎢,通過綜合二者的優勢,可能實現結構優化進而提高材料的比容量;而碳氣凝膠材料具有高的導電性,同時其多孔的結構利于離子傳輸,故碳氣凝膠可為這種混合結構提供良好的支撐?;诖?,我們巧妙地采用兩步燒結的方法成功的在碳氣凝膠內部同時引入了氧化鎢納米絲與納米顆粒?;旌辖Y構的生長過程如圖5所示,該過程可描述為一種緩蝕微鑄的過程。

 

用于超級電容器的氧化鎢及氧化鎢@碳材料

    透射電鏡結果,如圖6(a)(b)所示,證實了碳氣凝膠存在混合結構的氧化鎢;同時,納米絲表面被固態的中間相包裹,因而更利于電子在碳氣凝膠與納米絲之間傳導。相較于近似摻入量[32.1%,圖4(f)圓圈處所示]下的純氧化鎢納米顆粒/碳氣凝膠復合材料,混合結構氧化鎢/碳氣凝膠復合材料的交流阻抗及循環穩定性將獲得進一步的優化。而碳氣凝膠中的氧化鎢的比容量也將獲得顯著提升:其比容量將提高約50%(396 F×g-1提高至609 F×g-1@5 mV×s-1),倍率性能將提高61%。有趣的是,混合結構存在額外的氧化還原峰對[6(d)],這個峰對應來源于納米絲的貢獻;電化學活性表面積的計算結果表明,當掃描速率提高時,納米絲的電容貢獻將增加,這與混合結構具有更好的倍率性能的實驗結果一致。此時,混合結構中電子傳導的過程可用圖6(e)描述。

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